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氧化鋯陶瓷微珠漿料的制備
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉速等因素對漿料性能的影響，使用數碼顯微鏡對陶瓷微珠球形度、粒徑等進行表征。研究結果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應溫度55~65℃，攪拌轉速200r/min時可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
前 言
二氧化鋯是應用廣泛的高性能陶瓷材料之一，因其韌性高、耐磨性好、受熱不易膨脹等優點，在機械制造領域通常取代金屬或塑料材料而用于軸承、噴嘴、研磨介質等。這些優點也使二氧化鋯成為研磨介質的首選材料之一。隨著科技的發展，目前厘米級、毫米級的磨球越來越難以勝任，制藥、油墨、涂料等領域對材料細度提出了更高的要求。以應用范圍廣泛的油墨行業為例，越細的油墨，性能越好，所表現出來的光澤愈加明亮，色彩更加鮮艷豐富。而張方舒等已經通過研究發現，油墨的細度受研磨介質的粒徑影響很大。一般地，研磨介質的比表面積與其粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，介質與物料有更多相互接觸的機會，物料破碎效率也就更高。這就意味著需要粒徑更小，性能更加穩定的研磨介質應用于市場。為了適應超細粉磨產業的迅速發展，越來越多的研究人員把關注點放在如何制備出性能優異、適應性強的單分散亞毫米級，甚至是粒徑小于 300μm 的氧化鋯研磨介質球的研究上。歐美及日本等發達國家對氧化鋯亞毫米級研磨介質的研究和開發較早，目前相應的研發和生產規模均已趨于成熟，近幾十年來國內也在這方面進行了大量的研究和資金投入，并形成了一定的生產規模。目前，我國工業化生產的粒徑大于 0.3mm 的氧化鋯實心微球的性能基本能夠滿足研磨需求；但粒徑小于0.3mm 的氧化鋯實心微珠卻很少見。如何實現高性能的亞微米級氧化鋯實心陶瓷微珠的研究與產業化的任務迫在眉睫。粘度低、穩定性好的陶瓷料漿是制備陶瓷微珠的關鍵所在。本文在氧化鋯陶瓷料漿中引入水基丙烯酰胺凝膠體系，通過混合制得高固相含量的氧化鋯陶瓷料漿。DLVO 膠態穩定理論認為帶電的顆粒之間存在著雙電層重疊時的靜電排斥力和顆粒之間的長程范德華力，兩者相互制約了漿料的穩定性，通過調節顆粒表面的電勢可以增加能量勢壘，加入能夠吸附在顆粒表面的分散劑可以阻止顆粒團聚，從而提高漿料的分散穩定性。因此，本文致力于研究pH、分散劑含量、引發劑含量、反應溫度、攪拌器轉速等因素對氧化鋯陶瓷微珠成形的影響，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。1 實 驗
1.1 實驗原料
表1 實驗所需原料
1.2 實驗流程
以氧化釔穩定的氧化鋯粉（3YSZ）為原料，以丙烯酰胺（AM）為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯劑，添加分散劑檸檬酸銨（AC），調節漿料pH值后加入3YSZ攪拌均勻，隨后添加引發劑過硫酸銨（APS），在外部油性介質石蠟的作用下凝膠成球。筆者從漿料的pH值、分散劑含量、引發劑含量、反應溫度和攪拌器轉速等因素對3YSZ微珠成球的影響開展研究工作，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。
1.3 性能表征
采用自制的漏斗測試漿料的流速。流速與漿料的粘度成對應關系，以此來評價漿料的粘度。采用數碼電子顯微鏡測試微球生坯的結構。2 結果與討論
2.1 pH值對漿料穩定性的影響
利用氨水將固相含量約為1%的3YSZ漿料的pH值調節至7~11，液面高度為7cm，靜置不同的時間，分 別測定上層清液的高度，實驗結果如表2所示。表2 不同pH值時上清液高度隨時間變化表
2.2 分散劑含量對漿料粘度的影響
以50%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，配制100mL漿料，添加分散劑含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%，讓漿料通過相同的自制容器，通過考察漿料的流速來反應漿料的粘度。實驗結果如表3和圖1所示。
表3 不同分散劑含量對漿料粘度的影響（質量%）
圖1 漿料分散劑含量-流速圖
從表3和圖1可知，隨著分散劑含量的增加，漿料的流速先增大后減小，在分散劑含量為1.5%時，流速最大，為1.73mL·s-1。根據DLVO理論，帶電顆粒間的總勢能可分解為相互拮抗的雙電層排斥能和范氏吸引能。在不加分散劑時，漿料的流速最小，粘度最大，流速為1.39mL·s-1；當分散劑含量為0.5%~1.5%時，流速逐漸增大。其原因在于，分散劑含量低時，顆粒表面的吸附量較少，范氏吸引力大于雙電層排斥力，表現為顆粒相互吸引，粘度較高；當分散劑添加量逐漸增至1.5%時，單層分散劑覆蓋在顆粒表面，此時雙電層排斥力大于范氏吸引力，表現顆粒間相互排斥，分散性好，粘度最低，流速達到1.73mL·s-1，比未加分散劑時流速提高24.5%；當分散劑含量上升至2.0%~2.5%時，多層分散劑吸附于顆粒表面，相鄰吸附層間極性相反，顆粒因靜電引力再度相互吸引，表現為分散性變差，粘度也隨之升高，流速下降至1.53mL·s-1，相比下降11.6%。由此可確定分散劑的最佳用量為1.5%。
2.3 引發劑含量對漿料閑置時間及成球效果的影響
圖2 漿料引發劑含量-閑置時間的關系
（c）m(AM)∶m(APS)=1∶0.2（d）m(AM)∶m(APS)=1∶0.25
（e）m(AM)∶m(APS)=1∶0.3
圖3 不同引發劑含量成球效果圖
2.4 反應溫度對成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，反應溫度設置在35℃、45℃、55℃和65℃。實驗結果如圖4所示。
(a)45℃ (b)55℃ (c)65℃
圖4 不同反應溫度下成球效果圖
從圖4可以看出，隨著反應溫度的增加，成球顆粒的尺寸越來越大，其均勻性也越來越好。在65℃時生坯球形度和均勻性最好。APS引發聚合反應需要外界能量輸入，因此需要具備一定的反應溫度。在35℃下，引發劑獲得能量低，引發速率慢，攪拌器將漿料散在石蠟中，未固化漿料，但隨著反應的進行，漿料相互聚集并發生反應，在容器底部出現塊狀凝膠；45℃時，引發劑獲得一定能量，反應加速，漿料開始形成粒徑較小的微珠；而在55~65℃下，引發劑反應迅速，在較短的時間內形成網狀結構，同時在石蠟表面張力的影響下，固化成為凝膠微球，但同時也觀察到，溫度的上升，微珠的球形度開始變差。
2.5 攪拌器轉速對成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，將JB50-D電動攪拌器轉速設置在100r/min，200r/min。實驗結果如圖5所示。
(a)100r/min (b)200r/min
圖5 不同攪拌轉速下成球效果圖
3 結 論
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉速等因素對漿料性能的影響，使用數碼顯微鏡對陶瓷微珠球形度、粒徑等進行表征。研究結果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應溫度55~65℃，攪拌轉速200r/min時可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
氧化鋯微珠用先進的工藝制成，各項技術指標及性能達到國際先進水平。主要應用于要求“零污染”及高粘度、高硬度物料的超細研磨及分散，如：電子陶瓷、磁性材料、氧化鋯、氧化硅、硅酸鋯、鈦白粉、醫藥食品、顏料、染料、油墨、特種化工行業。 主要應用于高粘度、高硬度物料的超細研磨與分散，并且可以達到零污染。
研磨效率高：由于真密度大 ，在同等運動速度下具有更大的研磨動能，研磨效率比普通陶瓷微珠高2-3倍。即可獲得更為理想的效果。
耐沖擊、低磨耗：由于鋯珠ZrO2含量高，具有高密度、高韌性、低磨耗、無碎球、剝離等優點，對研磨物分散污染小。氧化鋯微珠磨耗比普通陶瓷微珠低4-10倍。
穩定性好：穩定性能佳、耐酸、堿腐蝕。
流動性好：圓形度好、表面光滑、無氣孔、具有反射光澤，易清洗。
氧化鋯微珠與微珠之間流動性好，對設備磨損小。
使用成本低：磨耗是目前所有磨介里最低的。
氧化鋯微珠與國外的相比磨耗低、價格優，采用我公司氧化鋯珠可為用戶極大的降低諸如介質磨耗、電耗、人工、設備所帶來的綜合成本，氧化鋯微珠在不增加任何設備的條件下實現產量翻番，質量提高。該設備是一種高強度、惰性、堅硬、完美、精細的球狀顆粒。在涂料中應用，可以降低成本、增加固含量、提供性能和改善工藝操作條件。
具有較高的韌性，抗彎強度也比較大，同時還具備良好的耐磨性能和隔熱性能。通過進行比較發現，我們就可以了解到其熱膨脹系數和鋼材是相似的，所以微珠被廣泛的用在各個領域中。通常微珠有下面的這些物質：Y-TZP磨球、分散和研磨介質、噴嘴、球閥球座、氧化鋯模具、微型風扇軸心、光纖插針、光纖套筒、拉絲模和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶、高爾夫球的輕型擊球棒及其它室溫耐磨零器件。
氧化鋯微珠是自然界中以斜鋯石存在的一種礦物，該設備是一種耐高溫、耐磨損、耐侵蝕的無機非金屬材料。微珠的熔點高達２７００攝氏度。微珠生物相容性好，優于各類金屬合金，搜羅黃金。微珠是已經被證實成功用于航天飛機的熱樊籬、氧化鋯珠保時捷汽車的制動盤和人造傳輸帶的，微珠的強度遠弘遠于其他所有的全瓷牙。氧化鋯微珠獨具抗割裂性及割裂后強韌的固化機能。